Патент № 65823

Способ выделения l-ментола из мятного масла


Автор
  • Макаров-Землянский Я.Я.

Иллюстрации патента

Способ выделения l-ментола из мятного масла (Рисунок 1) Способ выделения l-ментола из мятного масла (Рисунок 2) Способ выделения l-ментола из мятного масла (Рисунок 3) Способ выделения l-ментола из мятного масла (Рисунок 4)


Описание патента

 

СССР

М 65823

Кла сс 12о, 25

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зарегистрировано в Бюро изобретений Госплана СССР опL н1.,,, = 1Т - .".

Я. Я. Макаров-Землянский

СНОСОВ ВЫДЕЛЕНИЯ l-МЕНТОЛА ИЗ МЯТНОГО МАСЛА

Заявлено 20 февраля 1945 года в Наркомпищепрогп за N 4175 (336748) Опубликовано 28 февраля 1946 г.

1-ментол — вещество с т. пл. 42

48, обладающее дезинфицирующими свойствами и ценным физиологи .секим действием,, применяется и больших количествах в медицине и в косметике, Кроме того 1-ментол является исходным продуктом для получения ценного фармацевтического препарата — валидола. !

1аконец, 1-ментол находит применение в больших количествах в пищевой промышленности при изготовлении различных фруктовоягодных эссенций, а также при приготовлении некоторых видов ли«еро-водочных изделий.

В патентной литературе имеются указания, что ментол из мятного масла может быть выделен в виде сложных эфиров; щавелевой кисло-ы. о-фталевой кислотьк бепзойиой

«ислоты, борной кислоты.

В дальнейшем низкокипящие и высококипящие фракции терпенов и ментона, которые наряду с 1-мен толом находятся в мятном масле, отгоняются под вакуумом от более высококипящих эфиров вышеперечисленных кислот.

Г1ри получении ментола с примененйем борной кислоты процесс протекает следующим образом (см.

Калугин П. И., Переработка эфиромасляного сырья, 1939 г.).

Масло предварительно обрабатыраствором L «01 о 1IBTp3 27

Ве при подогревании до 40 — 50 перемешивании в течение 15 минут (для омыленпя уксуснокислого эфира 1-ментола, входящего наряду с 1-ментолом в состав мятного масла), затем производят отгонку мятного масла острым паром.

В перегонном аппарате остаются все смолистые вещества, которьи могли бы мешать выделению ментола. Выход ректификата при этом составляет около 90,,, Свежеректиф;щггрованное масло, тщательн l отделенное от воды отстаиванием и высушенное сульфатом натрия, заливается в вакуумаппарат с борной кислотой, взятой в количестве, превышающем теоретическое на 8 ——

10 е, !.

При давлении 40 — 70 мм и температуре 100 происходит образование борного эфира ментола и отгоняется вся вода, образующаяся при этерификации. По окончании реакции давление понижают до

80 мм, а температуру постепенно повышают до 150 С и отгоняют из реакционной массы все компоненты № 65823 мятного масла, не вступившие в реакцию с борной кислотой. Борный эфир ментола остается в ва(уумаппарате, так как при давлении 30 мм о(! кипит лишь при

250" С.

Мснтилборат далее омыл(нет воio!l: для этого Б вакуумап:(арят

ББОдят двойное колl! IccTBÎ DOды и с),:есь нагрева(от глухим паром для быстрого разло)кения эфира; Острым паром отгоняют г)брс!ау(оп(ийся при омылснии ментол.

Сырой ментол содсрж(гг с!Цс i!pli,.Ccu I имеет желтоватый цист.

Для очистки мснтол обраба. ывсиот

i! i3H ГIЕБЕ)IС1ИИ ВЯНИ И И НОДО. РС 33Н t!11 с до 40= i 2CTB(7pO i! !hia 31 3H(IOBOKI!C)IO> го калия. Псслс этого мсн(ол отг()и(пот острым паром.

Для да ",1 (ТЕНИ .CH Ос>Г(("I КИ,(с(! (ОЛ исрекристаллизовывшот из 85-проце(г(ного этилового спирта. Перекрncòaë;øaînàF!í >!i; из спирта»citio;1 сушат при темHepaiypc 20-—

30=. ()орную кислоту pcl енсрируют выпариванием и возвраща(от в npoH3n0ÄÑTÂ0.

Полученный вышеописанным путем 1-ментол плавится iipil 37 — 38 вместо -12 .

ЕСЛИ TOHI!0 СЛ(-IOI32Th i КЯЗЯИНО)! 3 методу получения т1)имен)!(лборат(1, тo получается продукт, окрашениый г, тсмнокоричиевый цвет. Эт0 происходит в рез льгатс полимери; aHilil тсрпснов, вход»и;г!х в состав мятного масла, в процессе образоn2ÍÈ5I TPII!>IСНТИЛ00Рс1Т2.

Для устранения указàH(H tõ недостатков, согласно изобрстсншо, ц с л ь! 0 и 1)ел Б 2 (7 и т с!! ь.! О и и О л и 3 с (3 Г!ЗЯИИИ TCPПСНОВ, СO:ICРЖaii!ИХС51 13 . :аслс, последиес (агрева!от проДОЛЖИТСЛЬНО(-. P>PCI>!51 С ИЗОЫI КО il концентри1)ованног(7, и;и:ример 50(>1)сцеитиого. Г)Яство(7;! ед(сзй !Слочи, после чего иодве )гак)г i.е;)сгонке в вакууме и ме;(тoa ьыдсля ют извести(::3(и п:3i«мами.

ДЛ51 paap>(шсн! .H ci, !Ko>гс >ятя»с!>толя, который мог об1)язоватьс51 по

СХСГ>(С:

RO 1-1- Ма Н Кг)Ха+ V -1, и обработанному маслудо его перегонки добавляется вода из расчета получения 20-процентного раствора едкого патра.

Напримс(17, первоначально взято

837 г масла, после обработки концентрироващ(ой щслочыо и отделения от водного слоя осталось 804 г

3(асля; с,(едоватсльно, 33 г терпенов (заполи)(е1)изованиых1 частично выпадают Б Биде смолы, частично

,a)(o;<5iTc5! и водно:,: слсс it уда,и!

ОТСЯ 3 i>i5PfИ0Г0 ."IЯСЛсl.

Дале масло> отделенное О, ро;(Ы, ПОДВС()вa(OT HCPCI ОПКС ИОД и"куумом ир(! 20 м)я остаточно(о дав, ICFI I !5(И ОТОИ Р ЯIОТ IIUI OF!I>! > Kf !115! Щ Р до 130". Воды в масле содержит«»

Около 1 ",3. Вода, улет,чива:ощаяс»

«низшим:t фра циями, огдсляется.

РсlЗГОН и (> 3C,lс) !ОЖ 0 Il PO:! 30ДИ!!

l!J3H 00 1 !!10: i >2 lci:I i> СООИРЯЯ иого((ь. к:;!и(ц,, c»tяшс 220—

223 ". 1: Яп-.арaic осгалось 64,8 г

С)ГОЛl>i.

Тat(aм Образом иослс разгонки

804 г масла, предварительно обработа. ного тонцент1)и()св= HHLDI растL>îp0;>> и;,ело ш, было получено 728 г

"!! i U i C i (! i(7; Г.: H T it O I O,i 3« с- .

Слсдовательно, из масла удале o около i 2,! -.српс!(оз, которые Б процессе оора;ionatni5 эфиров бор— !

Н)й кислсты .,сгуг превратиться и

«илы и загрязнить образующиися

: ри (ентилборат. ((отс1)и 3!снтолсl !IJ)II этой Îпспсlц(: исвелш(и, 2K> ио данны)(анализа, .3о взятом коли-(сстве ., ятиого мас, ic! CO, iCJ)5Кс!ЛС.".I», IO ()Of Яботиl: И(С(> (o» I-,!с!г! (1 i!,!8 7",„

Псс (с наг()еваиия со tiic,iочыо >Iac,-ю соде;)и(:, г —: !Ю г;(сито 13

67,3! ",,, ;:, и;)-(р!!,!си гол<1 ????(.>-3(3«!5,—

>От л(!(и!> J 3 . 1:Я 837 г. ВО )ио:(I!«, i! I >(Г.,(!ТО, 3 i с(КОГО Г>(ЯС: (2 ПО. -fc! cTc5! i! 0 i ii бело(О цвста " по Iти к():,и>чс«ТБ; нпым ..„>!ходом. -;; >(>:»» ИЯ ->i»»ig >» с ((50 маслс изсме„,а 1-ментола

21 1!ол;:ie:и(ый;!Ос,!с !.редварит-.ëûFO (обработки 1)ac I 301:ом щелочи т!риме;(ти.;г)орат был нагрет 3;)

125-" при остаточном;!3!влении 200 мм (ментон при таких условиях кипит при 105 ).

¹ á5823

Триментилборат, освобожденный от ментоновой фракции, был подвергнут перегонке с водяным паром. После высушивания сульфатом натрия полученный продукт кипел в пределах 206 †2 (около

20 ;„); 210 †2 (около 10 ю) и при

215- — 216 . (около 70%).

Это указывает на присутствие в мятном масле другого изомера, ак как с борной кислотой могут взаимодействовать только спирты (количество борной кислоты бралось на основании анализа и она полностью вступала в реакцию). б) Полученный триментилборат растирался в ступке с этиловы. спиртом, далее отсасывался на воронке Бюхнера, промывался спир-.o.;I, сушился на воздухе. Этот продукт имел температуру плавлепия 135 †1 и, будучи перегнан с водяным паром, превращался в ментол с температурой плавления

37 — 38 .

Содержание В О„- в триментилборатЬ с температурой плавления

135 †1 путе: >! анализа установлено 7,45%.

Далее технический триментилборат с температурой плавления

135 — 137 был перекр!1сталлизован из ксилола (можно применять толуол, бензол). После перекристаллизации триментилборат с т. Il;I.

1:# †1- плавился прп 149 †1 .

При разложении водяны.> паром !!0>!у !синый! ментол плав!1лся при

Перекристалли ованный тримен->илоорат с т. пл. 149 — 151 согласно анализу содержал В.О, 7,50",ю.

По тео,ю>!и в тримеитилборатс бор» в гсресчете на В20„- содержится ю, !

Это указывает на то, что в обо.!к случаях продукты име!от один то-, же эмпирический состав:

1, СююН-IO;,) В. При с>жиган!!и три:1сптилбората с т. пл. 149 — 15! по !0110 С вЂ” 75 41 юг, Н вЂ” 12 22 ю ю .

При сжигании триментилбората с т. пл. 135 — 137 найдено С—

75,49 юлю, Н вЂ” 12>1%

По теории триментилборат содержит С вЂ” 75,41%; Н вЂ” 12,09%.

Лнализы подтверждают, что в обоих случаях имеется вещество одного и того же эмпирического состава.

Вероятность наличия в мятном масле двух изо мерных мен толов была ранее отмечена в литературе.

В. Некрасова (С. 1929, 1,377 — 378) называет, >ITQ ментол, Выделенный из мятного масла, был превращен в ментилацетат. 15ольшая часть

«цетата (око —.о 70",, ;) и!!пела в пределах 226 †2" и около 30 % ацстата кипела в пределах 218 †?6 .

Отделение триментилбората.с, т. пл. 149 — 151=

Полученные пр;. 20, остаточного давления TpIIi сц> илбораты раСТИРа>ОТ С FIOPМЯЛI>I>i>! i>! О> Т!!ЛОВ!>1>! спиртом (1: 1).

Даг!се кристаллы отделяют на воронке Бюхнера, промывают бут 1ловым спиртом, высушивают, затем перекрпста.1лпзовывают из толуола (бензола, ксилола). 1:, маточнику добавляют бути 10 III спирт до прскрап;ения выдслсии;! кристаллов. Полученный тр:!мент;1лбор". г плав1!тся при 149 — -151 . Прп разложе1пш это-0 Три;:ентилбората водяным паром голучается ментол с т. пл. 42 — 43-".

Выделение ментолов из мятного масла с ио.лои,"ь10 твердого едкого натра

Лвтo00. I разраоотаи, кроме ука-BI!Ill>Ix вьпне, слсдующии вариант г>ыделения ментола из мятного масла, прсдварите,-,:; 10 ооработанного концентрирован! ь;м 1аствором и;ело ш.

Сог:,=".: !!о герм;:: скому патенту

¹ 5194!43 (!932 г.1, иераствор!! >!»10 и ГОДЕ СП;:РТЫ (0 Т,. ЛОГЬ:.:.. Иэо".Ì:IIловый !! др.) пр.; перегонке над едк!1.> патро>! с пl> 1>1енение >! 1 ° 0 лошси при .. збыткс спирта могут б:>. ь превра:>;e: ы н ссотвстству10.;!ие алкоголяты.

Лналогично это>! был примснс!! сдкш: патр для выделения ментолов из .;ятного . !асла.

Согласно изобретспи1о, ментилат!>1 иатр1!я p0;Iучаlотся азеотропным

".>eToäoì без применения избытка

¹ 65823

Отв. редактор В. H. Костров Техн. редактор М. В. Смоль33кова

:"300381. Подписано к пс гати 3, 111 1947 и. Тираж 500 экз. Цена 05 к. Зак. 1оо.

Типогр!3ф3и3 Госппаииз11ат!1 им. Воровско3 о, г, Калуга ментола, с заменой избытка спирта иизкокипящими фракциями мятного масла.

В металлическу!о 1 .Олбу загружают порошкообразный едкий натр в

i3/ -кратном количестве против теирии и, кроме того, добавляют иизкокипящую фракцшо мятногÎ масла, лишечную спирта, в количест130; в пять раз более то1-о количества воды, которос должно в11дсл;!г1СЯ ПО ТЕОРНИ.

Да;ес колбу соединяют с водо;.!Ош!телем, снабженным i!cell!« .ом, по которому подавалась вода

:!ля охлаждения отгоняю!,сйся с . еси воды и те рпси О в.

Зодоуло13итсль Б ci3010 Очерсдь соединялся с шариковым холодиль.и!ком дл1шо!о в 60 см. Через верх".!ни 11аlстРУО IIPli помощ!1 толстоленных каучуков весь аппарат с0сдинялся с вакуумнасосом. На расстоянии 5 — 6 см от конической части водоуловителя устроен сифон, другой конец которого соединен с колбой. Накопляющаяся ьо время реакции вода время от времени выпускается 113 водоуловителя. зизк01.иrlslrirrc фракциrr rcpTTCIr!113, накопившиеся в водоуловителе, при помощи сифона переходят обратно

I3 колбу.

Реакция протекает rip!i 80 i .м ocl аточного давления.

Нагревание продолжается до момента прекращения выделения воды

Затеи прибору дгиот Охладиться, н3сле этого давле! ие l3 аппарате доводят до 40 мм и отгоняют все, кроме алкоголятов ментола.

По охлаждении аппарата через алкоголяты пропускают водяной пар, при этом перегоняется смесь

1-ментола и его изомера.

Предмет изобретения

1. Способ выделения 1-ментола ! з з1ятного масла через триментилборат, отл и ч аю щи и ся тем, что для полимеризации терпенов, cÎдержащихся II;lacлс, последнее нагревают продолжительное время с избытком концентрированногÎ раствора едкой и3елочи, после чего подвергают перегонке в вакуу,!е мснlо;1 выдс,111!От !!Звестнь!ми llpl! мам;

2. 11р11ем выполнения способа 110 п, 1, отлич ающи йся тем, ггÎ для получения чистого 1-ментола триментилборат предварительно промывают спиртом, например, п-бутиловым, Il за!тем перекриста;1лизовывают из пригодного растворителя, например, толуола, ксилола или бензола.

3. Пpl!ем выпGлHcн!111 спос00а 11!) и. 1, 0T Tè:à:ощийс:. т и, и для очистки l-ментола ei0 иревра цают в соответствующий алкоголят натрия нагреванием очищенного мятного масла с едким натро;! 13 .!рис 3тствии низкокипящих фракции мятного масла, вместе с ко1орыз1и отгонястся образу1ощаяся при рсакции вода, после Icl î менто."

ОТГОН1ИОГ С ПаРОМ И Ill .ITCËß ОТ вестиыми приемами.